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關于拉曼光譜你應該知道的

2018-12-03  yanyajie
什么是拉曼光譜?

拉曼光譜是一種無損的分析技術,它是基于光和材料內化學鍵的相互作用而產生的。拉曼光譜可以提供樣品化學結構、相和形態、結晶度以及分子相互作用的詳細信息。

拉曼是一種光散射技術。激光光源的高強度入射光被分子散射時,大多數散射光與入射激光具有相同的波長(顏色),不能提供有用的信息,這種散射稱為瑞利散射。然而,還有極小一部分(大約1/109)散射光的波長(顏色)與入射光不同,其波長的改變由測試樣品(所謂散射物質)的化學結構所決定,這部分散射光稱為拉曼散射。


一張拉曼譜圖通常由一定數量的拉曼峰構成,每個拉曼峰代表了相應的拉曼散射光的波長位置和強度。每個譜峰對應于一種特定的分子鍵振動,其中既包括單一的化學鍵,例如C-C, C=C, N-O, C-H等,也包括由數個化學鍵組成的基團的振動,例如苯環的呼吸振動,多聚物長鏈的振動以及晶格振動等。


拉曼光譜能提供什么信息?

拉曼光譜對于分子鍵合以及樣品的結構非常敏感,因而每種分子或樣品都會有其特有的光譜“指紋”。這些“指紋”可以用來進行化學鑒別、形態與相、內壓力/應力以及組成成份等方面的研究和分析。


拉曼光譜能夠探測材料的化學結構,它提供的信息包括:

  • 化學結構和化學鑒別;

  • 相和形態;

  • 應力;

  • 污染物和雜質;

一般而言,拉曼光譜是特定分子或材料獨有的化學指紋,能夠用于快速確認材料種類或者區分不同的材料。在拉曼光譜數據庫中包含著數千條光譜,通過快速搜索,找到與被分析物質相匹配的光譜數據,即可鑒別被分析物質。

如圖所示分別是甲醇(methanol)和乙醇(ethanol)的拉曼光譜,二者有著顯著的區別,可以用于區分這兩種液體物質。


當與拉曼成像系統相結合時,可以基于樣品的多條拉曼光譜來生成拉曼成像。這些成像可以用于展示不同化學成分、相與形態以及結晶度的分布。

如圖所示是一粒藥片的拉曼光譜成像,由圖中可以看出阿司匹林(紅色)、咖啡因(綠色)和撲熱息痛(藍色)成分在藥片中的分布情況。


拉曼光譜能夠用于分析什么樣的樣品?

拉曼光譜可以用來分析很多不同類型的樣品,通常包括以下種類:

  • 固體、粉末、液體、膠體、軟膏、氣體;

  • 無機材料、有機材料、生物材料;

  • 純物質、混和物、溶液;

一般來說,拉曼不適合分析以下樣品:

  • 金屬及其合金。


目前拉曼光譜應用的典型例子包括:

  • 藝術品和考古——顏料、陶瓷以及寶石的表征與鑒定;

  • 碳材料——碳納米管的結構與純度、缺陷/無序度表征;

  • 化學——結構、純度、反應監控;

  • 地質學——礦物鑒別和分布、包裹體、相變;

  • 生命科學——單個細胞或組織表征,藥物、疾病診斷;

  • 藥學——藥物成分均勻性和組分分布;

  • 半導體——純度、摻入成分、應力。


Q&A

一、請教哪些樣品容易測得拉曼信號?

1. 拉曼光譜的信號非常微弱,大致是瑞利散射的10e-61 ~1 0e-8的級別,普通的設計取得拉曼信號非常困難,所以需要加上較好的陷波濾波片盡量的消減瑞利散射。這樣,拉曼信號依然和背景大致相當,甚至更低,還需要考慮光譜儀本身的雜散光阻擋能力,使用何種探測器,樣本是否有熒光干擾等等。

2. 最好先確定實驗要求:

1)需要自建組合系統

2)使用商業成套設備,可以根據實驗要求選擇設備等。

3. 用準直透鏡收集光本身不會增加光通量,反而會降低光通量。因為準直透鏡主要是收集平行光并將其耦合入光纖,其數值孔徑反而沒有光纖大,當光從四周散射過來時,光纖反而能收集到更大角度上的光。因此不推薦采用準直透鏡來收集光。另外如果做拉曼建議還是采用專用的光纖拉曼探頭。


二、最近學習拉曼光譜有一點不明白,拉曼光譜采用的是激光,不是單波長光嗎,那譜圖上怎么會有波長選擇范圍的呢?

激發光源用單色光-激光,激發出的拉曼信號可能分布在一個很寬的范圍內,會同時激發出不同波長的拉曼信號。

1.激發光用的是單色的激光,如常用的488.0nm 514.5nm 785nm 1064nm,正因為激光的單色性好、準直性好、強度強等特點才用它;

2.由于不同的基團與激發光作用后產生不同的拉曼位移,這么頻移有個范圍,即一般拉曼信號在4000~200cm-1范圍內;

3.使用不同的激發光源對于同一個基團而言,產生的拉曼位移位置不會變,只是強度不同而已。激發光源及其功率大小的選擇要考慮:是否會損傷(燒掉、降解)樣品;能否得到拉曼信號,也就是拉曼信號強弱問題。如RRS就是從選擇激發光源來增強拉曼信號的;另外還要避免熒光的干擾,可以用FT-Raman或使用Scissors(SSRS技術)。


三、用激光粒度儀做固體樣品時,應該怎樣制備樣品?

1. 為使顆粒處于單體狀態,在進行粒度測試前要對樣品進行分散處理。分散的方法有潤濕、攪拌、超聲波振動、分散劑等,有時這些方法可同時使用。

2. 我們現在是用的磁力攪拌加分散劑的方法。發現測大顆粒的時候攪拌時間過長會影響粒徑的大小,測出的結果偏小。

3. 干樣如果采用濕法分散測量粒度的話需要將樣品放入裝有溶劑(一般是水)的分散池中通過攪拌、超聲等方式分散。而干樣如果采用干法分散測量粒度的話可通過干法分散系統直接測量。


四、激光拉曼光譜儀應該可以實現快速的定量分析,但經過前段時間一些咨詢,使我對其是否可進行快速分析頗存疑問,尤其是氣體分析。請問,一般來說分析一次樣品(氣體或固體)的時間是多長。

1. 分析速度取決于儀器的靈敏度和樣品本身。通常分析一個樣品,強信號幾秒鐘即可,若信號較弱,則需幾分鐘。

2. 做定量分析,儀器本身所需的時間很短,秒級。

3. 我用拉曼光譜測過白酒,但是光譜的重現性很差,而且檢測限不是很好。采樣軟件上有自帶的基線扣除功能。對于一個樣品,如果我要測定三次。如果每次都掃描了本底,然后測光譜,那么三條光譜的重現性就比較差,如果說只測定一次本底,然后掃描三次樣品,那么樣品的重現性就比較好??傮w做下來,拉曼的定量效果肯定是不如近紅外,但是拉曼光譜到底能否應用于定量,有待進一步驗證,我做的是低檔的白酒,幾乎都是勾對的,所以定量的時候預測的效果還可以,采用原始光譜預測標準差可達到86%。不知換了其他樣品的效果如何,有待進一步研究。


五、我是搞量化的,想通過拉曼來驗證我計算的準確性。問了很多人:拉曼和紅外的區別,他們大概的意思就是這2者之間的原理一樣,只是波長不一樣。請教高手,是這樣么?

1.這兩者都是振動光譜,從這一點上面來說,原理是一樣的。但是紅外是吸收光譜,而拉曼是散射光譜。

2.至于波長,拉曼采用的是激光作為激發源,波長范圍可以從紫外-可見-紅外都可以,最常見的是可見光和NIR的。而紅外只能選擇紅外光作為光源,包括從遠紅外到近紅外,平時最常用的是中紅外,100000px-1到10000px-1。

3.從選擇法則上面來說,也就是什么樣的振動是紅外活性的,什么樣的振動是拉曼活性的,也是不一樣的。紅外活性(也就是可以被紅外檢測到的振動)必須是分子偶極矩發生變化,而拉曼活性的振動必須是有分子的極化性發生改變才能被檢測到。

4. 從信號強度來說,拉曼的信號很弱,通常10的6次方-8次方才有一個拉曼散射的光子。而相對來說,紅外的信號要強!所以在實際應用中,紅外更廣泛一些!

5. 兩者的光譜可以作為互補來確定分子的結構。

(文章來源:本文由實驗與分析整理 轉載請注明出處)

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